基于LIBS的山藥飲片產(chǎn)地溯源研究

一、引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜作為一種新興的基于原子發(fā)射光譜的元素分析技術(shù)，憑借樣品前處理簡單、微損甚至無損、在線原位檢測等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘探、工業(yè)監(jiān)測、醫(yī)學(xué)檢測等方面，是一種極具應(yīng)用前景的成分分析技術(shù)。近年來，LIBS在中藥成分檢測領(lǐng)域逐漸興起。運用LIBS信號強度變化率結(jié)合移動窗標(biāo)準(zhǔn)差法快速評價朱砂和雄黃混合過程，結(jié)果證明了LIBS在監(jiān)測中藥制藥生產(chǎn)方面的潛力。采用LIBS技術(shù)測定了18種波蘭草藥中鈣、鉀和鎂等其他金屬元素（鈉、銅、鐵、錳、鋅等），并對其中的鈣、鉀和鎂進(jìn)行定量分析，結(jié)果與一致。將近紅外光譜與LIBS光譜相結(jié)合來區(qū)分國產(chǎn)和進(jìn)口黃芪，使用近紅外光譜的SVR系數(shù)與35個LIBS譜峰值進(jìn)行識別準(zhǔn)確率達(dá)95.8％，與單獨使用近紅外光譜（91.5％）相比，準(zhǔn)確率提高了4.3％。以上研究證明了LIBS技術(shù)在中藥成分檢測中的可行性。然而，基于LIBS技術(shù)的中藥產(chǎn)地溯源研究較少，仍處于起步階段，目前的研究都存在藥材產(chǎn)地數(shù)量少，識別準(zhǔn)確率較低等問題。因此，基于LIBS技術(shù)結(jié)合人工智能算法對不同產(chǎn)地的山藥進(jìn)行系統(tǒng)性研究。我們搭建LIBS試驗系統(tǒng)并結(jié)合多元散射矯正-改進(jìn)遺傳算法-支持模型來識別８種不同產(chǎn)地的山藥飲片。八種產(chǎn)地的山藥飲片磨粉過篩后制成粉末壓片，通過采集山藥飲片的LIBS光譜，分別使用單一分類器與光譜預(yù)處理、特征提取及模式識別算法的模型對光譜的識別結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果顯示，LIBS技術(shù)結(jié)合模型可以準(zhǔn)確且快速識別山藥產(chǎn)地。

2.實驗部分

2.1 儀器

所用的LIBS實驗裝置如圖1所示

2.2 樣品制備

用八類不同產(chǎn)地的山藥飲片，如表1所示，由于山藥飲片產(chǎn)地、炮制工藝以及價格各不相同，導(dǎo)致它們藥用價值存在差異。實驗中樣本的處理流程如圖2所示。首先，使用研缽將飲片研磨成粉過100目篩。然后，使用電子天平稱量9g硼酸粉末和1g樣品粉末，在壓樣機(jī)30t壓力下將待測樣品壓制成直徑為40mm的圓餅狀壓片。每種產(chǎn)地的山藥飲片使用3個重復(fù)樣本，共制備24個壓片。

表１實驗所用藥材飲片

3.結(jié)果與討論

3.1 光譜分析

各類藥材飲片（S1-S8）的平均光譜及典型峰值如圖３所示。各類藥材的平均光譜整體趨勢一致，所含譜峰基本相同，但峰強度各不相同，分析認(rèn)為不同產(chǎn)地的山藥富集能力存在差異，道地山藥對一些金屬元素的富集能力大于非道地產(chǎn)區(qū)山藥。圖中，譜峰**的金屬元素有Ｋ，Ｎa，Ｃa，Ｍg，Ａl等，非金屬元素有Ｃ，Ｈ，Ｏ及Ｃ-Ｎ鍵等。其中，Ｋ元素特征譜線（769.90nm）的峰值**強，即山藥飲片中Ｋ元素含量**多，相關(guān)研究表明山藥根莖對Ｋ元素的富集能力**強。為剔除光譜中大量的冗余信息，觀察圖３并選擇峰值較為明顯的35條特征譜線作為特征提取的預(yù)選譜線，如表２所示。

圖2藥材飲片的平均光譜

表２所選特征譜線

3.2 單一分類器產(chǎn)地溯源

對八種產(chǎn)地山藥飲片24565維的原始光譜進(jìn)行產(chǎn)地溯源，使用SVM，KNN和EML三種模式識別方法的分類結(jié)果如圖４所示。圖中顯示，三種模型的交叉驗證集和測試集準(zhǔn)確率均在90％以上，SVM模型的分類效果比較好，交叉驗證集準(zhǔn)確率為93.50％，測試集準(zhǔn)確率為96.43％。由于山藥飲片產(chǎn)地種類多、光譜維度高，原始信號數(shù)據(jù)量大且包含噪聲和冗余特征，致使分類耗時長且分類準(zhǔn)確率低，因此有必要對原始光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理和特征提取。

圖４原信號產(chǎn)地溯源結(jié)果

3.3 模型改進(jìn)

首先，使用三種預(yù)處理方法對八種產(chǎn)地山藥飲片的原始光譜進(jìn)行處理。在SG卷積平滑法中，選用5,7,9和11的窗口寬度進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，通過比較識別準(zhǔn)確率，確定本研究中所用窗口寬度為５。在ＷＴ預(yù)處理過程中，小波函數(shù)采用常用的db2，db4，db8，sym2，sym5和sym8，分解層數(shù)采用1-9層，**終確定選用db2函數(shù)2層小波分解為ＷＴ的比較好參數(shù)。經(jīng)過預(yù)處理后，各類光譜的CV均值和標(biāo)準(zhǔn)差如圖５所示。圖５顯示，無預(yù)處理時光譜的波動性比較大，各類光譜的CV均值為12.54％，經(jīng)過三種預(yù)處理后CV均值明顯下降，光譜的穩(wěn)定性明顯提升。MSC和ＷＴ的CV均值較為接近且小于SG卷積平滑法的CV均值，表明MSC和WT對光譜穩(wěn)定性的提升效果好于SG卷積平滑法。WT的CV均值小于MSC，但WT各類光譜CV的標(biāo)準(zhǔn)差較大，即各類光譜的波動差距較大，而MSC各類光譜的波動差距較小，MSC在減小光譜波動性方面整體表現(xiàn)較好。

圖５各產(chǎn)地山藥光譜ＣＶ均值和標(biāo)準(zhǔn)差

對預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取。按表2選出35條特征譜線后，分別使用PCA和IGA進(jìn)行特征提取。不同光譜預(yù)處理下PCA選擇的主成分?jǐn)?shù)量與累積貢獻(xiàn)率的關(guān)系如圖６所示。當(dāng)累積貢獻(xiàn)率達(dá)到99％以上時，MSC、SG卷積平滑、WT三種預(yù)處理方式下各選擇6，5和5個主成分，其累積貢獻(xiàn)率分別為99.23％（黑線）、99.03％（紅線）、99.07％（藍(lán)線）。針對不同預(yù)處理和模式識別方法處理的光譜，使用IGA提取的特征數(shù)量如表３所示。

圖６成分累積貢獻(xiàn)

表３在各方法下ＩＧＡ提取的特征數(shù)量

表４各模型分類結(jié)果排序

表４顯示，排名**的模型中接近一半的模型使用了MSC預(yù)處理方法，接近一半的模型使用了SVM模式識別方法。結(jié)果表明，MSC預(yù)處理方法和SVM模式識別方法有助于準(zhǔn)確識別山藥飲片產(chǎn)地。測試集準(zhǔn)確率排名**的模型均使用了IGA進(jìn)行特征提取，在識別種類多、識別難度大的情況下，IGA比PCA更能清楚辨別光譜中的非線性關(guān)系，同時受噪聲的影響更小。MSC-IGA-SVM模型的產(chǎn)地溯源效果比較好。MSC-IGA-SVM模型的交叉驗證集準(zhǔn)確率為96.9％，測試集的準(zhǔn)確率為97.32％，與直接使用原信號建立的比較好模型SVM（96.43％）相比，測試集準(zhǔn)確率提高了0.87％。同時，MSC-IGA-SVM模型將輸入變量的維度減少了99.93％。

MSC-IGA-SVM模型對八種山藥飲片產(chǎn)地溯源的混淆矩陣如圖７所示，除了S4和S7有錯誤分類現(xiàn)象外，其他類別均能正確識別。S1和S2雖然產(chǎn)地相同，但兩批山藥飲片炮制工藝不同，價格相差較遠(yuǎn)，因此品質(zhì)存在差異，能進(jìn)行精確分類。而對于S4和S7，兩種產(chǎn)地山藥產(chǎn)地雖然不同，但存在錯分現(xiàn)象。10.7％的S4錯分為S7，同時10.7％的S7錯分為S10。

為進(jìn)一步探究錯誤分類原因，對IGA選取的特征進(jìn)行三維成像，如圖８所示，S4與S7存在重疊區(qū)域，其數(shù)據(jù)存在相似性。S4為廣西南寧無硫高溫烘焙的價值為31元／500ｇ的山藥飲片，S7為安徽池州無硫低溫烘焙的價值為18.5元／500ｇ的山藥飲片。兩者產(chǎn)地相差較遠(yuǎn)，且炮制工藝不同，難以辨別的原因推測是山藥種植品種、種植條件等方面存在共性。

圖７ＭＳＣ－ＩＧＡ－ＳＶＭ模型分類結(jié)果的混淆矩陣

圖８ＭＳＣ－ＩＧＡ數(shù)據(jù)圖

（ａ）：**個特征；（ｂ）：次三個特征

四、總結(jié)

針對山藥飲片的產(chǎn)地溯源問題，使用LIBS技術(shù)結(jié)合MSC-IGA-SVM模型對產(chǎn)地識別的準(zhǔn)確度進(jìn)行了改善。使用KNN、SVM和EML分類器對八類光譜直接使用原信號進(jìn)行分類，SVM模型具有較強魯棒性，效果比較好，其準(zhǔn)確率為96.43％。使用預(yù)處理（MSC、SG卷積平滑、WT）、特征提取（PCA和IGA）的方法對模型改進(jìn)，MSC-IGS-SCM模型的識別效果比較好，其能有效降低光譜波動性，同時輸入變量維度降低了99.93％，將測試集準(zhǔn)確率提升為97.30％。結(jié)果表明，LIBS技術(shù)結(jié)合MSC-IGA-SVM模型能夠準(zhǔn)確且快速對山藥飲片進(jìn)行產(chǎn)地溯源。

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