基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）的煤灰熔點(diǎn)快速檢測(cè)

一、引言

煤灰熔點(diǎn)（AFT）影響鍋爐的傳熱效率，引起鍋爐管壁結(jié)渣問題，是電站鍋爐安全運(yùn)行的重要影響因素之一，測(cè)量灰熔點(diǎn)可在一定程度上避免火電機(jī)組結(jié)渣問題。很多國(guó)家都以灰熔點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷鍋爐的結(jié)渣特性，中國(guó)把灰熔點(diǎn)溫度作為衡量混煤品質(zhì)以及鍋爐結(jié)渣特性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。由于煤灰熔點(diǎn)高低主要取決于原煤中的礦物成分，配煤結(jié)渣的物理化學(xué)過程復(fù)雜多變，煤灰熔點(diǎn)難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。目前，我國(guó)測(cè)量煤炭灰熔點(diǎn)的依據(jù)是GB／T219—2008和GB／T1574—2007，從煤炭取樣到灰熔點(diǎn)測(cè)量的過程需要大約8～10h，測(cè)量結(jié)果有嚴(yán)重的滯后性，無(wú)法及時(shí)預(yù)測(cè)鍋爐結(jié)渣趨勢(shì)。因此，工人無(wú)法進(jìn)行合理的配煤，影響機(jī)組的安全運(yùn)行。

煤灰主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等，不同煤灰的成分及含量對(duì)灰熔點(diǎn)起決定作用。目前，對(duì)煤的灰熔點(diǎn)的研究工作主要集中在灰成分與灰熔點(diǎn)之間的關(guān)系方面。對(duì)軟化溫度（ST）與煤灰組分之間的關(guān)系進(jìn)行了**小二乘－支持向量機(jī)回歸擬合，相關(guān)系數(shù)為0.95052，平均相對(duì)誤差為4.98％。采用支持向量機(jī)算法對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行了建模和對(duì)比研究，對(duì)單煤和混煤的預(yù)測(cè)誤差分別為0.57％和1.94％。采用**小二乘法，對(duì)煤灰成分與灰熔點(diǎn)之間建立線性回歸預(yù)測(cè)模型，得出的灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)方程線性相關(guān)系數(shù)R＝0.9993。對(duì)65組來(lái)自某煤場(chǎng)的原始數(shù)據(jù)，15組來(lái)自實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的數(shù)據(jù)利用蟻群前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行預(yù)測(cè)，比較大、**小和平均訓(xùn)練誤差分別為1.78％、1.39％和1.55％。利用XRD、SEM、SEM－EDS、三元相圖等分析手段對(duì)六種煤灰成分差異較大煤樣熔融特性的影響因素和灰熔融溫度的調(diào)控手段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，探討了煤灰化學(xué)成分對(duì)煤灰熔融溫度的影響，分析煤灰熔融特性的變化規(guī)律及其機(jī)理，找到了調(diào)節(jié)煤灰熔融溫度的幾種方法，并建立了煤灰熔融溫度的預(yù)測(cè)模型，熔融特征溫度的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率分別為軟化溫度（ST）58.1％，半球溫度（HT）６5.1％，流動(dòng)溫度（FT）72.1％。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）因其具有無(wú)需制樣、對(duì)樣品損傷小、檢測(cè)速度快等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、污染檢測(cè)、煤質(zhì)分析等領(lǐng)域。使用LIBS直接從煤而不是煤灰中預(yù)測(cè)煤的灰熔點(diǎn)，分析了灰熔點(diǎn)與LIBS光譜各元素對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度（或比率）之間的趨勢(shì)關(guān)系，然后定性推導(dǎo)了特定元素含量（或比值）與煤灰熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)。其中軟化溫度（ST）和半球溫度（HT）的R2分別達(dá)到0.9958和0.985６，交叉驗(yàn)證的均方根（RMSECV）分別達(dá)到4.88和9.11℃，預(yù)測(cè)的均方根（RMSEP）分別達(dá)到8.15和11.3℃。

綜上所述，目前對(duì)煤灰熔點(diǎn)的測(cè)試主要依據(jù)國(guó)標(biāo)，相關(guān)測(cè)試方法的研究主要集中在兩個(gè)方面，一是建立灰成分與灰熔點(diǎn)之間的回歸模型，但要求樣本數(shù)量多，而且這種方法需要將粉煤灰制成灰錐，制樣方法復(fù)雜；二是利用煤的LIBS光譜直接預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)，須提取其中的金屬元素譜線或其譜線強(qiáng)度比進(jìn)行建模，預(yù)處理工作量大。

本文直接以粉煤灰為研究對(duì)象，采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀測(cè)量煤灰餅的LIBS光譜圖，建立灰熔點(diǎn)與煤灰中金屬元素（Ｃa、Si、Al、Fe、Mg、Ｎa、Ｋ、Li、Ti等）譜線的回歸模型，直接預(yù)測(cè)煤灰熔點(diǎn)。該方法**縮短了煤灰熔點(diǎn)的檢測(cè)時(shí)間，從而可以及時(shí)預(yù)測(cè)鍋爐的結(jié)渣趨勢(shì)，以進(jìn)行合理配煤，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用和鍋爐燃燒效率優(yōu)化。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

本研究所用粉煤灰樣本來(lái)自國(guó)能南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)有限公司。所用33個(gè)粉煤灰樣的變形溫度（DT）大于1100℃、軟化溫度（ST）大于1140℃、半球溫度（HT）大于1150℃和（當(dāng)溫度高于1500℃時(shí)，按1500℃計(jì)算）流動(dòng)溫度（FT）1170～1440℃。將約1.6G的粉煤灰粉放入直徑為30MM的鋁制模具中，利用油壓機(jī)，在25MpA下壓制成Φ30MM的餅，使樣品表面平整。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用LIBS光譜儀對(duì)粉煤灰壓制的樣品進(jìn)行激光打點(diǎn)，圖1所示為激光擊穿誘導(dǎo)光譜儀的工作原理圖。

圖1LIBS光譜儀的工作原理圖

整套系統(tǒng)重量＜10KG，適合于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試。利用該便攜式LIBS在粉煤灰壓片上均勻采集60個(gè)點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)，用于數(shù)據(jù)建模和分析。

2.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理和定量算法

將灰熔點(diǎn)變形溫度（DT）大于1500℃的灰樣人為設(shè)定其灰熔點(diǎn)溫度等于1500℃，經(jīng)過人為修改的灰熔點(diǎn)數(shù)據(jù)會(huì)影響灰熔點(diǎn)與灰成分之間的規(guī)律，是導(dǎo)致模型預(yù)測(cè)誤差的主要原因之一。由于上述原因，在預(yù)處理之前將灰熔點(diǎn)真值大于1500℃的數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的煤樣剔除。本實(shí)驗(yàn)采集33個(gè)煤灰全光譜譜線數(shù)據(jù)，建立煤灰變形溫度（DT）與LIBS光譜之間的回歸模型。本研究將全部數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集兩部分，**終選用的數(shù)據(jù)測(cè)試集所占比例為30％。由于粉煤灰是煤燃燒脫水后的產(chǎn)物，其干燥的性質(zhì)使所制壓片在激光打點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的飛粉現(xiàn)象，使得光譜數(shù)據(jù)存在信號(hào)上的波動(dòng)，因此首先對(duì)采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行異常數(shù)據(jù)剔除和預(yù)處理，以提高信號(hào)強(qiáng)度的穩(wěn)定性。本研究采用馬氏距離對(duì)粉煤灰的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了異常值剔除，再使用利用稀疏性進(jìn)行基線估計(jì)和去噪（BEADS）算法進(jìn)行基線校正，***分別采用隨機(jī)森林（RF）、支持向量機(jī)回歸模型（SVR）和線性回歸模型（LR），對(duì)粉煤灰的熔點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)并比較預(yù)測(cè)結(jié)果。

3、結(jié)果與討論

3.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

由于實(shí)驗(yàn)所使用的LIBS光譜儀采用了8通道光纖光譜儀對(duì)光譜進(jìn)行采集，使原始光譜中8個(gè)通道存在光譜重疊現(xiàn)象，導(dǎo)致譜圖的基線不平，不便于直接分析；粉煤灰樣本含水率低，壓制的樣品在激光擊打時(shí)，會(huì)產(chǎn)生粉末飛濺，影響光譜基線的一致性，因此需要對(duì)所測(cè)得的譜線進(jìn)行基線校正。圖2為對(duì)譜線進(jìn)行8通道光譜數(shù)據(jù)合并和基線校正后得到的譜圖，圖中標(biāo)出了粉煤灰樣本中主要金屬元素的特征譜線。

圖2基線校正后譜圖

3.2 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比

采用擬合度（R2）、均方根誤差（RMSE）、平均***誤差（MAE）和平均相對(duì)誤差（MRE）評(píng)估各個(gè)模型性能。

表1所示分別為RF模型、SVM模型、LR模型對(duì)粉煤灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)的擬合結(jié)果。

表1三種模型預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比

從表1可以看出，采用隨機(jī)森林模型對(duì)粉煤灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)擬合系數(shù)R2為0.0927，均方根誤差（RMSE）為0.3762，平均***誤差（MAE）為29.６5％，平均相對(duì)誤差（MRE）為54.74％。支持向量機(jī)回歸模型的預(yù)測(cè)擬合系數(shù)R2為0.4239，均方根誤差（RMSE）為0.3976，平均***誤差為31.75％，平均相對(duì)誤差為60.08％。線性回歸模型的預(yù)測(cè)擬合系數(shù)R2達(dá)到了0.6382，均方根誤差為0.2088，平均***誤差為18.00％，平均相對(duì)誤差為9.78％。采用線性回歸，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的比較大差值為154.4℃，**小為8.3℃。根據(jù)結(jié)果可以看出，線性回歸模型不僅擬合度優(yōu)于隨機(jī)森林和支持向量機(jī)回歸模型，而且平均相對(duì)誤差**優(yōu)于其余兩種模型，故線性回歸模型的性能較其他兩種更好。平均相對(duì)誤差衡量的是模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際標(biāo)簽值之間的相對(duì)誤差，它可以用來(lái)判斷模型對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)的擬合程度，通常情況下，采用低于10％的MRE可視為擬合較好的結(jié)果，其說明所擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)和模型是比較接近的，因此在擬合度不是很理想的情況下，本研究則采用比較MRE的大小，來(lái)判斷三種模型的性能，由此得出線性回歸模型性能更好（圖3）。

圖3三種模型對(duì)灰熔點(diǎn)DT的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比

四、總結(jié)

我國(guó)當(dāng)前的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭仍占據(jù)著重要位置，預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)可有效避免燃煤鍋爐產(chǎn)生的結(jié)渣問題，因此對(duì)煤灰熔點(diǎn)進(jìn)行快速檢測(cè)分析十分必要。本研究使用便攜式LIBS光譜儀對(duì)粉煤灰進(jìn)行了激光打點(diǎn)測(cè)試，采用基于馬氏距離的異常值剔除算法和基線校正對(duì)33個(gè)粉煤灰樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)處理，使用隨機(jī)森林、支持向量機(jī)和線性回歸模型對(duì)粉煤灰的熔點(diǎn)進(jìn)行快速預(yù)測(cè)和擬合，線性回歸（LR）模型的平均相對(duì)誤差MRE達(dá)到了9.78％。研究結(jié)果表明，線性回歸模型對(duì)粉煤灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)精度更高、性能更強(qiáng)，能夠更精細(xì)地預(yù)測(cè)煤灰熔點(diǎn)，在解決火電廠的配煤和鍋爐結(jié)渣問題具有良好的應(yīng)用前景。

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