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萊森光學(xué)激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)金屬、陶瓷文物成分的表面分析
激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)金屬、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析
青銅器由于外界環(huán)境的影響和自身結(jié)構(gòu)的缺陷，出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，青銅器表面的銹蝕形貌以及附屬性產(chǎn)物，在一定程度上反映了青銅器銹蝕的原理和經(jīng)過(guò)，要修復(fù)和保護(hù)好青銅器，必須對(duì)青銅器表面和內(nèi)部的腐蝕機(jī)理進(jìn)行探討，這有利于采取正確的、有效的保護(hù)措施。在古陶瓷研究中，對(duì)于其表面和內(nèi)部化學(xué)元素組成的測(cè)量和分析非常重要，通過(guò)這些結(jié)果能夠探尋關(guān)于陶瓷的起源、其原材料的種類(lèi)、燒制工藝的演化與產(chǎn)地等方面的信息。
01 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
與其他光譜分析技術(shù)，如X射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等相比，LIBS設(shè)備主要有以下3種優(yōu)勢(shì)：***，LIBS設(shè)備的樣品倉(cāng)屬于開(kāi)放式，可以將較大的樣品直接放入，進(jìn)行原位分析，同時(shí)對(duì)其樣品形態(tài)、性質(zhì)和平整度沒(méi)有要求，無(wú)需復(fù)雜和費(fèi)時(shí)的制樣過(guò)程；第二，通過(guò)連續(xù)的激光脈沖在同一點(diǎn)上以**小的損傷獲取表面和深度元素分布信息；第三，可探測(cè)元素周期表中所有元素，包括質(zhì)量較輕的元素，如H、Li和B等。
圖1 青銅器和陶瓷磚的實(shí)物圖
圖2LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)(a)示意圖及(b)實(shí)物圖
02 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
青銅器在實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)青銅器樣品選擇3個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行LIBS光譜測(cè)試，圖3（彩圖見(jiàn)期刊電子版）是bronze1的元素表面及深度分布的光譜圖。圖3（a）所用的激光單脈沖能量為26.2mJ，每個(gè)光譜數(shù)據(jù)為10個(gè)脈沖激光作用的疊加。
圖3 bronze1不同點(diǎn)位的LIBS光譜圖
Fe、Si、Na、Mg和Al等元素的存在說(shuō)明砂石與土壤環(huán)境對(duì)于青銅器表面腐蝕層的形成起到了一定作用。青銅器在連續(xù)脈沖的激發(fā)下，可觀察到Zn元素。但只存在于腐蝕層表面，并不存在于基體本身。進(jìn)一步觀察光譜結(jié)果可知，bronze2表面含有豐富的稀土元素，稀土元素的存在易形成具有保護(hù)能力的氧化薄膜，防止進(jìn)一步的氧化和腐蝕。在激光逐漸燒蝕的過(guò)程中，大部分稀土元素消失，說(shuō)明基體的元素組成相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，表面成分的復(fù)雜性來(lái)源于腐蝕層中的組成元素。
圖4 bronze2不同點(diǎn)位的LIBS光譜圖
表1 bronze2的元素表面及深度分布的結(jié)果
對(duì)于陶瓷樣品，其表面比較平整，可先利用共聚焦顯微鏡測(cè)試3個(gè)陶瓷磚樣品的平均剝蝕深度。CZ-14每個(gè)脈沖的平均剝蝕深度為0.84μm，CZ-01的白色部分的平均剝蝕深度為1.66μm，綠色部分的平均剝蝕深度為1.57μm，CZ-02白色部分的平均剝蝕深度為1.07μm，藍(lán)色部分的平均剝蝕深度為1.29μm。陶瓷磚樣品被脈沖激光剝蝕后的形貌如圖6（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。
表2 陶瓷磚樣品不同點(diǎn)位的平均剝蝕深度
圖5 陶瓷磚樣品的共聚焦顯微鏡剝蝕深度形貌圖
圖6 B元素隨脈沖數(shù)變化的光譜圖
白色部分的激光脈沖數(shù)為40或者41時(shí)，元素組成的變化說(shuō)明激光到達(dá)兩個(gè)不同界面的交界處，估算出厚度大概為67μm。此后，激光脈沖數(shù)繼續(xù)增加，元素種類(lèi)一直保持不變激光脈沖數(shù)增加到2000左右時(shí)，系統(tǒng)的信噪比變差，不利于元素辨別。綠色部分的激光脈沖數(shù)為25或者26個(gè)時(shí)，B元素的變化表明激光到達(dá)兩個(gè)不同界面的交界處，變化趨勢(shì)如圖9（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。由此估算出此層的厚度大約為40μm。
03 實(shí)驗(yàn)結(jié)論
利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)研究了河南省上蔡郭莊楚國(guó)墓葬群出土的青銅器和故宮博物院靈沼軒的陶瓷磚所含成分的表面及深度分布。LIBS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其樣品用量少，無(wú)需進(jìn)行樣品預(yù)處理，可同時(shí)測(cè)定多種元素，快速又準(zhǔn)確，同時(shí)激光對(duì)于物體有一定的擊穿深度，可以進(jìn)行分層分析而無(wú)需鑲樣。通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)這兩種類(lèi)型的文物碎片樣品都存在層次結(jié)構(gòu)。元素表面及深度分布分析有利于了解青銅器表面腐蝕層的腐蝕機(jī)理，從而為青銅器保護(hù)提供科學(xué)方法。
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