基于LIBS技術(shù)的水中有機物檢測

一、引言

水中有機物污染是當今環(huán)境面臨的主要挑戰(zhàn)之一，有機物污染會對水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成負面影響。通過對水中有機物進行檢測，可以及時了解水體的污染情況并采取相應措施保護環(huán)境。在工業(yè)生產(chǎn)中，檢測水中有機物可以幫助制造商監(jiān)測其流程和產(chǎn)品的質(zhì)量，確保其滿足規(guī)定標準。本文對水中有機物的檢測主要是通過對水中C元素的檢測完成表征。將葡萄糖作為溶質(zhì)配置不同C元素含量的溶液，使用LIBS技術(shù)對不同C含量的樣品溶液進行檢測，通過對樣品溶液的光譜進行分析，探究溶液中的C含量和特征光譜之間的關(guān)系。使用內(nèi)標法可以在一定程度上減少實驗條件變動造成的影響，提高檢測的精度和穩(wěn)定性。因此本章使用內(nèi)標法對水中C元素的含量進行定量分析。使用內(nèi)標法進行定標分析時，選擇在***個通道的光譜顯示范圍內(nèi)有特征譜線的元素作為內(nèi)標參考元素。光譜儀的***個通道的光譜采集系統(tǒng)的采集范圍為200-320nm，Cu元素在200-320nm波段有多條比較明顯的特征譜線，譜線強度明顯，并且它的特征譜線距離C元素的CⅠ247.856nm譜線較遠，不會對CⅠ247.856nm這條特征光譜產(chǎn)生影響，所以將Cu元素作為內(nèi)標元素對溶液中C元素含量進行定量分析。

二、樣品制備

在進行激光誘導擊穿光譜實驗之前，需要配置好不同C含量的樣品溶液，計算不同C含量所需稱取的葡萄糖質(zhì)量。根據(jù)實驗室已有條件，配置樣品溶液的溶質(zhì)是無水葡萄糖（C6H12O6，分析純AR，易溶于水）。實驗中稱重是萬電子分析天平，萬分位。使用電子天平稱取不同C含量溶液對應的葡萄糖質(zhì)量，將稱取完的葡萄糖溶質(zhì)置于100ml的燒杯中，向燒杯加入50ml左右的純凈水，使用玻璃棒進行充分攪拌溶解，待燒杯中的溶質(zhì)完全溶解之后將燒杯中的溶液倒入100ml的容量瓶中，加水至100ml刻度線，蓋上容量瓶瓶塞，充分搖勻，然后倒入燒杯中，完成不同C含量的樣品溶液的配置。使用電子天平稱取2g的二水合氯化銅，按照上述步驟配置成100ml的氯化銅溶液。使用移液槍向不同C含量的樣品溶液中滴入5ml配置完成的氯化銅溶液。共配置了25組不同C含量的樣品溶液，將其中的20組作為定標組，5組作為測試組。

表1樣品溶液對應的C含量

三、內(nèi)標法分析

將加入氯化銅溶液的樣品溶液放入多脈沖LIBS實驗系統(tǒng)，在待測溶液一側(cè)使用激光器對液面高度的標記，控制樣品溶液的液面高度一致。激光器能量設(shè)置為500mJ，選擇第1個脈沖作觸發(fā)，延時時間設(shè)置為10us，積分時間為1.05ms。將激光聚焦于液體表面，每次測量時間間隔20秒，等待液面靜止后進行再次測量。在相同實驗條件下，每個樣品溶液采集10組光譜質(zhì)量較好的光譜信號，將十組光譜信號取平均后作為該樣品溶液的光譜。圖1是對樣品溶液檢測得到的局部光譜圖。

圖1樣品溶液的局部光譜圖

我們觀測的CⅠ247.856nm譜線和內(nèi)標參考元素Cu的部分特征譜線集中在光譜儀***個通道采集范圍之內(nèi)。根據(jù)美國國家標準與技術(shù)研究院官網(wǎng)（NIST）的原子光譜數(shù)據(jù)庫，對Cu元素的特征譜線相關(guān)參數(shù)信息進行了查詢，表2給出了Cu元素的部分特征譜線對應的一些參數(shù)信息：

表2 Cu元素的部分特征譜線參數(shù)

實驗過程中發(fā)現(xiàn)在229nm附近有一條強度比較高的譜峰，通過查詢NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)Cu元素的特征譜線Cu II 229.437特征譜線和C元素的C III 229.687nm特征譜線都在這個峰附近。由于這兩條特征譜線距離太近，相互干擾，所以很難判別這條峰的強度來源于哪個元素。并且在對同一樣品溶液的實驗中發(fā)現(xiàn)采集到的光譜在229nm附近的這條峰的強度變化幅度很大，所以在對樣品溶液中C元素含量進行定量分析時，不對229nm附近的這條峰進行分析。

雖然Cu元素在光譜儀采集的光譜范圍內(nèi)擁有多條特征譜線，但是內(nèi)標參考譜線的選擇需要遵循一些規(guī)則，并不是所有內(nèi)標元素的譜線都可以作為內(nèi)標參考譜線。一般來講，在LIBS分析中的內(nèi)標元素應當具有兩個及以上可分辨的譜線，譜線強度明顯，在波長上彼此分離，且不會受到待測元素的干擾。如果選用的內(nèi)標元素譜線非常接近或者重疊，會導致內(nèi)標校正曲線的不可靠和不精確。因此，如果內(nèi)標元素的兩條譜線過于接近，譜線輪廓不夠清晰，不能夠準確地區(qū)分這兩個譜線，那么就不能將其作為內(nèi)標參考譜線。Cu元素的Cu II 224.262nm和Cu II 224.7nm這兩條特征譜線強度差距比較明顯，但是他們之間的距離十分接近，導致譜線輪廓不清晰，不易分辨，所以不把這兩條特征譜線作為內(nèi)標參考譜線進行分析。Cu元素的Cu II 219.227nm譜線附近有一條Cu II 218.963nm譜線，導致譜線輪廓不太清晰，存在干擾，所以也不再將其作為內(nèi)標參考譜線進行分析。將不同樣品溶液中的C含量作為橫軸，不同C含量的樣品溶液對應的光譜中的C元素的CⅠ247.856nm譜線強度分別與Cu元素的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm這兩條譜線強度的比值作為縱軸，進行定標曲線的擬合。

由于我們配置的樣品溶液中的C含量比較高，自吸收效應不可忽略，所以根據(jù)羅馬金-賽伯德公式I=a*cb進行曲線擬合，擬合結(jié)果如圖2和圖3所示，圖中黑點**定標組樣品，紅點**測試組樣品。

圖2Cu II 213.598nm為內(nèi)標參考譜線的定標曲線圖

圖3 Cu II 217.941nm為內(nèi)標參考譜線的定標曲線圖

從圖2和圖3可以看出，隨著樣品溶液中C含量的增加，CⅠ247.856nm的譜線強度與內(nèi)標參考元素的譜線強度的比值在逐漸增加。定標樣品溶液以Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm為內(nèi)標參考譜線擬合的定標曲線的決定系數(shù)R2分別為0.9797和0.9786，校正均方根誤差分別為781.2445mg/L和855.3831mg/L，預測均方根誤差分別為659.6722mg/L和1377.8mg/L，預測組的平均相對誤差分別為6.3211%和10.0359%，檢測限分別為206.4495mg/L和210.6235mg/L。對比兩條內(nèi)標參考譜線的定標效果，以Cu II 213.598nm為內(nèi)標參考譜線的定標曲線的定標效果更好，檢測限更低。

四、基線校正后定量分析

在進行激光誘導擊穿光譜時實驗時，采集的光譜通常包含連續(xù)背景光譜，這些連續(xù)背景光譜會影響定量分析結(jié)果，所以要對連續(xù)背景進行扣除。本文通過對光譜進行多項式擬合得到擬合光譜，計算擬合殘差，進行峰值消除，如果光譜實際值大于擬合值，則剔除；如果光譜實際值小于擬合值則保留。對峰值消除后的光譜進行多項式擬合，計算擬合殘差，如果滿足條件就輸出擬合光譜，即基線，如果不滿足條件就重新進行光譜重建，直到殘差滿足條件，***得到光譜基線。采用多項式擬合進行得到基線，***將原始光譜減去基線，得到基線校正后的光譜。基線校正的基本流程如圖4所示。

圖4基線校正流程圖

圖5基線校正前后對比圖

將樣品溶液的C含量作為橫軸，將基線校正后的光譜中的CⅠ247.856nm譜線強度與內(nèi)標參考譜線Cu II 213.598nm譜線強度的比值為縱軸，得到了基線校正后樣品溶液中的C含量以Cu II 213.598nm譜線作為內(nèi)標參考譜線的定標曲線圖，如圖6所示。

圖6基線校正后Cu II 213.598nm內(nèi)標定標曲線圖

基線校正后Cu II 213.598nm內(nèi)標定標曲線圖的決定系數(shù)R2為0.9812，校正均方根誤差為806.666mg/L，預測均方根誤差為622.4641mg/L，預測組的平均相對誤差為6.6518%，檢測限為213.294mg/L。樣品溶液的C含量作為橫軸，以CⅠ247.856nm光譜譜線強度與內(nèi)標參考譜線Cu II 217.941nm光譜譜線強度比為縱軸，定標曲線圖如圖7所示。

圖7基線校正后Cu II 217.941nm內(nèi)標定標曲線圖

基線校正后，定標樣品溶液以Cu II 217.941nm為內(nèi)標參考譜線擬合的定標曲線的決定系數(shù)R2為0.9732，校驗均方根誤差為988.646mg/L，預測均方根誤差為919.3293mg/L，預測組的平均相對誤差為8.2087%，檢測限為215.8365mg/L。以Cu II 213.598nm為內(nèi)標參考譜線擬合的定標曲線的擬合效果更好。將兩種定標曲線的預測值與真實值進行作圖，如圖8和9所示。

圖8基線校正后Cu II 213.598nm內(nèi)標定標預測值與真實值對比圖

圖9基線校正后Cu II 217.941nm內(nèi)標定標預測值與真實值對比圖

圖8和圖9表示兩種定標曲線預測值與真實值偏差的大小程度，斜線表示預測值和真實值相等的直線，預測點與斜線越離散說明模型預測效果越不好，在斜線上方表示預測值比實際值高，在斜線下方表示預測值比實際值低。同一內(nèi)標參考譜線基線校正后預測均方根誤差有所下降，但檢測限變高。無論是否進行基線校正，利用Cu II 213.598nm內(nèi)標定標要比Cu II 217.941nm內(nèi)標定標的擬合決定系數(shù)和均方根誤差等定標效果和檢測限都要更好一些。

五、總結(jié)

本章通過采用內(nèi)標法，向配置的不同C含量中的樣品中加入內(nèi)標元素Cu，利用搭建好的激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)對加入內(nèi)標之后的樣品溶液采用直接檢測法進行了檢測。將定標樣品光譜中的CⅠ247.856nm譜線強度和兩個內(nèi)標參考譜線強度的比值與定標樣品溶液中的C含量建立了定標曲線。由于采集的光譜有背景噪聲，采取了多項式擬合的方法進行基線校正去除背景噪聲，對基線校正后的譜線再次利用定標樣品中光譜中的CⅠ247.856nm譜線強度和兩種參考譜線強度的比值與定標樣品溶液中C含量建立定標曲線。經(jīng)過基線校正后，預測均方根誤差有所下降，但檢測限變高。無論是否進行基線校正，利用Cu II 213.598nm內(nèi)標定標要比Cu II 217.941nm內(nèi)標定標的定標效果和檢測限都更好一些。但是直接對水中C元素檢測的檢測限很高，不適合對水中微量C元素的檢測。

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